聚乙烯作为产量最大的合成高分子材料，其功能化改性一直是高分子化学领域的重大挑战。传统通过乙烯与极性单体（如丙烯腈）直接共聚的方法，常因极性基团导致催化剂中毒和β-X消除等问题而效率低下。特别是氰基功能化聚乙烯的合成，长期以来只能依赖活性较低的钯催化剂（最高仅6.7×10⁴ g/(mol cat·h)），严重制约了高性能聚烯烃材料的开发。

针对这一瓶颈问题，中国科学院上海有机化学研究所的Shu-Yang Yu、Yanshan Gao和Yong Tang团队创新性地采用双核镍催化剂体系，通过乙烯与丙烯酰胺的共聚反应，意外发现了极性基团从酰胺到氰基的高效转化现象。该研究通过系统的实验设计和理论计算，揭示了独特的异构化介导链转移聚合(Isomerization-mediated Chain Transfer Polymerization, ICTP)机制，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究团队主要运用了以下关键技术：1）多核镍催化剂的设计合成与表征；2）乙烯/AM共聚反应的动力学控制与产物分离；3）核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR、2D-HSQC/HMBC）和GPC等聚合物结构解析技术；4）氘标记实验追踪反应路径；5）密度泛函理论(DFT)计算反应能垒。

研究结果部分：
"Cyano-functionalized PEs from E/AM copolymerization"：使用三种双核镍催化剂（Cat.1-3）进行乙烯/AM共聚，发现Cat.2在1 atm乙烯压力下活性达1.4×10⁵ g/(mol cat·h)，¹³C NMR证实产物中氰基含量>99%，且每个催化剂可产生多达27条聚合物链。

"Mechanistic investigations"：通过模型实验证明AM的2,1-插入是必要条件；氘标记实验显示α位氢原子参与反应，支持酮亚胺中间体路径；控制实验证实二乙基氯化铝(DEAC)促进[AlOAl]消除反应，实现酰胺向氰基的转化。

"Computational studies"：DFT计算揭示ICTP机制的关键步骤：AM插入能垒仅5.5 kcal/mol，Ni-C键异构化比乙烯配位更有利（能量差6.2 kcal/mol），[AlOAl]消除能垒22.9 kcal/mol，与实验观测的DEAC/AM>2要求相符。

该研究突破性地提出ICTP催化循环模型：AM通过2,1-插入形成金属-酰胺键，经Ni-C/Ni-N异构化实现链转移，DEAC同时促进酰胺向氰基转化并再生催化剂活性中心。这种机制有效规避了传统极性单体共聚中的催化剂中毒问题，将活性提升两个数量级，最高达4.1×10⁶ g/(mol cat·h)。所获得的氰基功能化聚乙烯兼具高极性基团含量（最高1.4 mol%）和可控分子量（1.3-48.5 kg/mol），为开发新型聚烯烃功能材料提供了普适性策略。这项工作不仅解决了长期困扰领域的科学难题，更通过多核金属催化与链转移机制的巧妙结合，为其他挑战性单体的共聚反应提供了全新思路。

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