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随着塑料产量增加,塑料垃圾增多并产生微塑料(MPL)和纳米塑料(NPL)危害环境与生物。研究人员针对 NPL 形成机制不明的问题,以半结晶聚合物为研究对象,发现其在静态条件下会形成 NPL,且结晶区域会在环境中持续存在,这为防控 NPL 提供了方向。
塑料,在现代生活中无处不在,从日常用品到工业材料,它的身影随处可见。然而,随着塑料产量的不断攀升,大量的塑料垃圾被排放到环境中,逐渐分解为微塑料(MPL,尺寸在 1μm - 5mm 之间)和纳米塑料(NPL,尺寸在 10nm - 1μm 之间)。这些微小的塑料颗粒就像隐藏在环境中的 “定时炸弹”,给生态系统和生物健康带来了潜在威胁。比如,它们能穿透细胞膜,在生物体内积累,与心脏病、中风等疾病相关。
目前,虽然已知聚合物在环境中会因水解、氧化等因素降解形成 MPL 和 NPL,但对于从 ? 级随机断键事件到形成这些较大碎片的具体机制,科学界还没有清晰的认识。尤其在静态条件下 NPL 的形成机制,更是亟待探索。在这样的背景下,哥伦比亚大学、印度理工学院孟买分校等多个研究机构的研究人员展开了深入研究,相关成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员为探究 NPL 形成机制,选取了商业级的聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚苯乙烯(PS)这几种全球产量较高的聚合物进行研究。他们采用加速降解实验,模拟环境中的降解条件,利用扫描电子显微镜(SEM)、光散射(LS)、差示扫描量热法(DSC)等多种技术对聚合物降解过程及产物进行分析。
聚合物形态在 NPL 形成中的作用
研究人员对比了无定形和半结晶态的 PP、PS,以及不同条件下降解的 PET。通过 SEM 和 LS 技术观察发现,半结晶的 sPS 和 iPP 在氧化降解后会释放出大量尺寸从几十纳米到 10μm 的多分散、不对称颗粒,即 NPL 和 MPL;而无定形的 aPP 和 aPS 则主要形成大的液滴状产物。这表明聚合物的微观结构对 NPL 的形成至关重要,半结晶结构更易产生 NPL。
NPL 形成机制
研究发现,NPL 的释放存在诱导期。以 iPP 和 sPS 为例,氧化降解 25h 后光散射强度开始增加,表明 NPL 开始释放;PET 在 110°C 水解 3 天、100°C 水解 12 天后光散射强度增加。通过拉伸测试发现,PET 水解时,110°C 下第一天最大应力无明显变化,3 天后迅速下降,同时杨氏模量基本不变;iPP 表面氧化降解时,杨氏模量和最大应力在约 25h 后突然下降,这与 NPL 释放的诱导时间相符。研究人员认为,这是因为半结晶聚合物中连接相邻晶体的桥和桥接缠结(统称为系链分子)的断裂导致材料机械完整性丧失,进而释放出 NPL。
NPL 结构和性质
研究人员利用 DSC、PLOM、ATR - FTIR、TGA、SAXS/WAXS 等技术对 NPL 进行表征。结果显示,NPL 具有与相应本体材料相似的性质。如 PET - NPL 在第二次加热时,其熔点与本体 PET 相似,且结晶度有所增加;sPS - NPL 也有类似的熔化和重结晶行为。这些结果表明 NPL 虽然微小,但保留了本体材料的部分特性。
NPL 的持续降解
研究人员进一步对从溶液中分离出的 sPS、iPP 和 PET 的 NPL 进行持续降解研究。结果发现,PET 的 NPL 在额外 12 天的老化过程中,其无定形相逐渐降解,19 天后基本不再降解,晶体部分则相对稳定;sPS 和 iPP 的 NPL 平均尺寸随着降解不断减小。这表明在静态条件下,半结晶聚合物的结晶区域在 NPL 中能够持续存在。
研究结论表明,半结晶材料的机械完整性丧失与 NPL 的释放密切相关,且 NPL 具有独特的结构和性质,与商业纳米颗粒不同。同时,研究还发现 NPL 可进一步碎片化,其晶体部分在环境中可能长期存在。这一研究为理解 NPL 的形成和环境行为提供了重要依据,也为减少或防止 NPL 的形成提供了潜在方向,如通过强化聚合物的无定形相来降低 NPL 的产生率。此外,研究结果还提示在毒性研究中,不能用商业纳米颗粒替代 NPL 进行研究,为后续相关研究指明了方向。
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