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如何摆脱有毒的“永久化学”污染
《Nature》:How to get rid of toxic ‘forever chemical’ pollution
【字体: 大 中 小 】 时间:2025年04月03日 来源:Nature
今年2月,14辆卡车从北卡罗来纳州的威尔明顿出发,载着有毒货物:150多吨颗粒状的碳,这些碳吸收了该市饮用水中的有害化学物质。
卡车将这些碳运到距离最近的“再激活”窑之一,位于纽约州布法罗以北1200公里处。在那里,近1000摄氏度的高温将这些化学物质燃烧殆尽,将它们分解成简单的气体分子,这些气体分子后来变成了矿物质。本月,更新后的碳将乘着卡车南下。
威尔明顿饮用水工厂的经理本杰明·卡恩斯说,他整个冬天都在查看布法罗的天气预报,担心他的净水业务受到干扰,因为他的净水业务依赖于每月精心安排的新鲜碳供应。“如果有暴风雪,我很担心,”他说。
这种碳,技术上被称为颗粒活性炭(GAC),是一个价值4300万美元的系统的核心,该系统于2022年开始运行,旨在去除威尔明顿饮用水中的全氟烷基物质,即全氟烷基和多氟烷基物质。这些合成化学物质现在遍布世界各地——它们被用来制造电脑芯片、锂离子电池、医疗设备、抗污纺织品和防污涂料,以及许多其他产品——其中一些危害人类健康。它们也被称为永远的化学物质,因为它们有很强的碳氟键,所以能抵抗自然破坏。
卡恩斯的工厂是全能补救努力的先锋。2024年4月,美国环境保护署(EPA)在全国范围内严格限制了饮用水中六种全氟辛烷的浓度。该机构估计,该规定将减少约1亿美国居民对PFAS的接触。
如何最好地摆脱PFASs现在是一个价值数十亿美元的问题。美国环保署估计,美国公用事业公司每年可能需要在处理系统上花费高达15亿美元;起诉该机构的一个行业组织认为,未来5年的成本可能高达480亿美元。公用事业公司必须在2029年之前安装相关系统。
欧洲国家也有限制饮用水中PFAS含量的规定。欧盟规定从2026年开始生效,但允许的浓度高于美国环保署的规定;然而,丹麦和德国等国制定了更严格的限制。
对PFAS污染清理市场蓬勃发展的担忧和期望,引发了对更好的捕获和永久销毁化学物质的方法的热潮。尽管GAC确实有效——它是一种多孔材料(或吸附剂),可以捕获和容纳污染物——但它并不能同样有效地捕获所有全氟辛烷磺酸。北卡罗莱纳大学教堂山分校的聚合物化学家Frank Leibfarth补充说,用卡车运输碳,以便收集到的全氟辛烷可以在再活化窑中销毁,也加剧了气候变化。
尽管美国环保署关注的是饮用水,但科学家们希望通过从其他环境来源中去除全氟辛烷来阻止全氟辛烷进入水中。生产和使用全氟磺酸的工业设施,从氟化学品制造商到造纸厂和纺织厂,经常将其废物送到城市污水(污水处理)厂。但这些设备通常不具备去除全氟辛烷磺酸的能力,所以它们的流出会向河流中永久添加化学物质。从那里,全氟辛烷磺酸可以直接进入饮用水或通过渗透土壤间接进入饮用水。
污水处理后留下的污泥也会积累全氟辛烷磺酸。在世界上的一些地方,这种富含营养的污泥,被称为生物固体,被作为肥料撒在农田上。在缅因州等州,生产受PFAS污染食品的农场已经关闭。一种掺有全氟辛烷磺酸的消防泡沫已经污染了世界各地军事基地和机场周围的土壤,并渗入了地下水,因为这些基地和机场过去经常在消防训练中使用这种泡沫。
随着最后期限的临近,学术研究人员和公司正在开发从这些来源收集和销毁PFASs的方法。马萨诸塞州波士顿一家从事PFAS修复的工程公司CDM Smith的PFAS专家Ian Ross说:“市面上有大量不断发展的技术。”
在卡恩斯的设施——斯威尼水处理厂的二楼,装在多达8个混凝土水箱里的饮用水无声地穿过近4米高的GAC。北卡罗来纳大学教堂山分校(University of North Carolina at Chapel Hill)的工程师奥兰多·科罗内尔(Orlando Coronell)说:“治疗PFAS需要的碳量惊人。”他正与莱布法斯合作,在该设施测试一种新的吸附剂。
这家工厂由开普菲尔公共事业管理局(CFPUA)运营,为沿海城市威尔明顿的20万人提供服务。它从开普菲尔河(Cape Fear River)取水,该河在2017年被证明含有高水平的EPA监管的六种全氟化合物之一,称为GenX。这些分子来自上游160公里处,氟化学品制造商科慕在那里为电子产品和电池制造以及其他用途生产全氟辛烷磺酸,并将它们排放到河中。
CFPUA安装了吸附系统后,GenX和其他几种PFASs的水平下降了(并且低于EPA的新限制)。在该系统的设计和建造过程中,北卡罗来纳州的环境机构起诉了科慕,当地的一家非营利组织同时起诉了这两家组织,从而增加了压力。双方同意和解:科慕否认有不当行为,但对其PFAS排放进行了更好的控制,包括1.6公里长的地下屏障墙与GAC过滤系统相结合,该系统收集工厂附近的地表水和地下水,并去除PFAS。该公司表示,它已在其工厂投资了4亿多美元,以修复PFAS排放并限制未来的排放。CFPUA目前正在起诉科慕公司,要求其支付斯威尼过滤系统的费用。
科罗内尔说,GAC通常是有效的,但它是一种“广谱”吸附剂,可以将它吸引的所有东西都吸附在它的疏水(防水)毛孔中,而不仅仅是全氟磺酸。Sweeney工厂接收的水中溶解的有机物含量比PFASs高得多,PFASs会在GAC的孔隙中争夺空间。EPA清单上的六种分子粘得很好,但任何具有较短疏水含氟尾巴的PFAS都不行。随着GAC的孔隙被填满,短链PFASs可以突破孔隙重新进入饮用水。
特别是,超短链PFASs(尾部含有三碳氟化或更短的PFAS)让研究人员感到担忧,因为在科慕下游和半导体制造设施附近的水域中发现了这些分子。当CFPUA在处理后的饮用水中检测到两种超短PFASs后,它开始大约每200天更换GAC,而不是捕获GenX时的大约300天。这几乎使其碳再生成本翻了一番。
其他已建立的捕获全氟辛烷的方法各有利弊。一种被称为离子交换树脂的吸附剂通过静电相互作用广泛地捕获污染物:六种EPA调节的全氟辛烷都带负电荷,它们通过与树脂上带负电荷的成分交换位置而粘在一起。
北卡罗来纳州立大学的环境科学家Detlef Knappe说,与GAC相比,处理同样数量的水所需的树脂更少,但成本却是GAC的五到六倍。水中的硝酸盐离子会堵塞树脂,降低其成本效益,而且树脂在饮用水设施中只使用一次,因为清洗树脂通常需要在甲醇中清洗,甲醇是一种令人无法接受的有毒溶剂。
另一种方法是使用薄膜将污染物从水中分离出来。在反渗透中,机械压力迫使水通过带有微小孔的膜:几乎纯净的水通过,而其他物质则留在另一边,以逐渐变咸的混合物形式存在。膜系统的建造成本更高——当CFPUA评估这些选择时,反渗透的成本是吸附剂系统的三倍。(但如果吸附剂必须更频繁地更换,那么膜系统将变得更具成本效益,Knappe说。)反渗透还会产生大量含水的、含有PFAS的盐水,这很难管理。
许多研究人员正在发明可以更有选择性地捕获全氟辛烷的吸附剂,通常涉及多种化学相互作用。在斯威尼工厂的一楼,GAC储罐下面,科罗内尔和莱布法斯正在测试一种专有的吸附剂。到目前为止,它的持续时间是CFPUA的GAC的三倍,比短链分子突破之前性能最好的离子交换树脂长40%。卡恩斯说,一种可能性是增加一层新的吸附剂,以捕获GAC中的逸出物,从而延长往返于再激活窑之间的时间。
一些研究人员正在测试他们的吸附剂对更脏、更复杂的PFAS来源的影响,比如废水。其中最脏的是堆积在垃圾填埋场底部的液体(垃圾渗滤液),这些液体必须用泵抽出来处理,通常用卡车运到最近的污水处理厂。伊利诺斯州埃文斯顿西北大学的化学家威廉·迪特尔说:“这太恶心了。”他计划对渗滤液进行吸附剂测试。
一般来说,吸附剂捕获长链PFASs比短链PFASs更好。昂贵的膜系统对于富含短链全氟烷烃的水可能是必要的:一项研究发现,纳滤使用孔隙稍大的膜,产生的废物比反渗透少,从半导体废水中捕获了90%以上的超短链全氟烷烃。
另一个想法是重新配置GAC 本身。这种材料的孔隙形状不规则,但哥伦比亚密苏里大学的碳化学家Pan Ni和他的同事在一次会议上报告了初步工作,表明这些孔隙可以排列成纳米级的通道。有了合适的通道直径,GAC可能开始只针对短链分子。
每个吸附剂最终都被填满。如何最好地消除累积的全氟辛烷磺酸现在是一个关键问题,也是一个数十亿美元的市场。
选择使用GAC净水的公用事业公司可以效仿斯威尼的例子,将水送到再活化窑。另一种选择是焚烧,这也是处理废旧一次性树脂的常用方法。焚烧只是通过在氧气存在的情况下燃烧来破坏材料——Knappe说,这是一个“失控的反应”——而GAC再活化是受控的,在没有氧气的情况下也能工作。
理想情况下,这两种处理方法都会破坏每一个碳氟键,并以氟化氢气体的形式释放氟。然后,气体可以通过含有类似小苏打的碱性试剂的“洗涤器”,将其转化为无害的矿物质,如氟化钠。
但目前尚不清楚全氟磺酸是否完全矿化,因为一些实验室研究无法将进入产品的氟质量与从产品中回收的氟质量相匹配。这表明,一些PFAS可能只被分解成更小的气态PFAS分子,这些分子更难捕获,可能会扩散到空气中。
总部位于马萨诸塞州诺维尔的一家专门从事危险废物焚烧和填埋的废物管理公司“清洁港湾”的分析化学家安妮鲁·德威特说,这些气体可以用已经安装在处理危险废物的焚化炉设备上的过滤器来捕获。
将全氟磺酸与添加的钙矿物质一起焚烧的试验表明,氟被有效地锁定在氟化钙中。在澳大利亚,一些含有PFAS的废物被送入水泥窑,这些水泥窑在高温下运行,含有大量的钙。然而,总矿化程度仍未得到证实。
由于对焚烧效果的质疑,美国国防部暂时禁止其设施焚烧含有高浓度全氟辛烷磺酸的消防泡沫。该部门正在与美国环保署和清洁港口合作,检查焚烧是否会产生一些PFAS气体。罗斯说,如果不这样做,预计焚烧将成为首选技术。与此同时,一群初创公司(通常是从学术实验室中剥离出来的)已经开发出了摧毁全氟磺酸的替代方法。其中许多利用高能条件将分子撕裂。这些公司表示,这些技术可以处理不适合焚烧的消防泡沫和含有PFAS的卤水或生物固体。
宾夕法尼亚州一家名为OnVector的初创公司使用等离子体(电离气体)来分解分子,而北卡罗来纳州莫里斯维尔的374Water公司则使用超临界水(由于高压和高温,水的行为既像气体又像液体)。华盛顿州的Aquagga公司正在商业化一项技术,该技术使用比其他公司温度和压力更低的水,但添加了一种碱性化学物质来启动PFAS的破坏。
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