《BMC Chemistry》：A novel fabrication method of vertically aligned carbon nanotubes by single-stage floating catalyst CVD
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为解决传统化学气相沉积（CVD）法制备垂直排列碳纳米管（VACNTs）存在的诸如催化剂利用低、产量低等问题，研究人员开展单阶段浮动催化剂 CVD（SS-FCCVD）法制备 VACNTs 的研究。结果表明该方法可高效制备 VACNTs，且产物有超疏水、除铬性能，为相关领域提供新方案。
在材料科学的奇妙世界里，碳纳米管（CNTs）就像一群神奇的 “纳米精灵”，凭借独特的结构和优异的性能，在众多领域展现出巨大的潜力。尤其是垂直排列碳纳米管（VACNTs），其规整有序的排列方式赋予了材料许多特殊的性质，在电子、能源、环境等领域都有着广阔的应用前景。
然而，制备 VACNTs 的过程却充满了挑战。传统的化学气相沉积（CVD）方法，就像一场难以控制的 “魔法实验”，存在着诸多问题。例如，多阶段 CVD 系统不仅操作复杂，而且催化剂容易团聚，导致大量催化剂未被有效利用，使得 VACNTs 的产量和质量都不尽如人意。同时，催化剂在反应器壁上的沉积，也减少了活性位点，进一步限制了 VACNTs 的生长。此外，碳源的输送也存在困难，像樟脑蒸汽容易在连接管中冷凝，无法有效进入反应炉，造成原料浪费和产量降低。
为了攻克这些难题，来自斯里兰卡国家基础研究所以及中国合肥工业大学等机构的研究人员，踏上了探索的征程。他们将目光聚焦在单阶段浮动催化剂化学气相沉积（SS-FCCVD）方法上，希望通过创新的技术手段，实现 VACNTs 的高效制备。
研究人员利用 SS-FCCVD 方法，以二茂铁为催化剂、樟脑为碳源，在氧化铝陶瓷反应器表面成功生长出了 VACNTs。他们发现，氧化铝陶瓷表面能有效抑制铁颗粒的团聚，为 VACNTs 的生长提供了丰富的活性位点。在优化的实验条件下，VACNTs 在氧化铝陶瓷表面迅速生长，形成了束状、森林般的结构，其长度可达 1.2mm，直径约为 60nm。
这项研究成果意义重大。SS-FCCVD 方法具有成本低、可扩展性强的优势，有望实现 VACNTs 的大规模生产，为相关产业的发展提供有力支持。VACNTs 表面展现出超疏水特性，就像荷叶一样，水滴在其表面无法停留，这一特性使其在自清洁、油水分离等领域具有广阔的应用前景。更为重要的是，合成的铁分散碳纳米管对铬（VI）具有出色的吸附能力，吸附容量高达 0.206mmol/m2，为水净化领域提供了一种高效的解决方案，能够有效去除水中的重金属污染物，保障人们的用水安全。
在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对 VACNTs 的形貌和微观结构进行观察，清晰地看到了碳纳米管的排列和内部结构。利用 X 射线衍射光谱（XRD）、拉曼光谱（Raman）等技术，分析了 VACNTs 的晶体结构和成分。通过接触角测量来评估 VACNTs 的疏水性能，使用 UV 分光光度计研究碳纳米管对铬（VI）的吸附性能。
下面来看具体的研究结果：
- 单阶段 FC-CVD 促进 VACNTs 生长：SS-FCCVD 系统相比传统 SSCVD 和双阶段 FCCVD 具有诸多优势。SS-FCCVD 简化了实验装置，减少了资源和操作步骤，能确保更稳定的温度和气流条件，优化了 VACNTs 的生长环境，使碳纳米管生长更快、更均匀。将前驱体置于距离入口 15cm 处，能有效促进二茂铁分解，形成尺寸分布窄的催化剂颗粒，提高催化效率。反应区的结构特性，如曲率和面积，对 VACNTs 的生长质量和密度提升至关重要，使用氧化铝陶瓷管内壁作为底物，可实现 VACNTs 的大规模生产。
- 氧化铝陶瓷促进 VACNTs 生长：氧化铝陶瓷的成分和形貌对 VACNTs 的产量和质量影响显著。其表面带正电，能增强静电斥力，减少催化剂团聚，与铁物种的相互作用强，可形成更稳定的结构和更高的配位环境。氧化铝陶瓷表面粗糙度适宜，能有效抑制催化剂颗粒的扩散和聚结，为 VACNTs 的生长提供理想的基底。在 SS-FCCVD 过程中，能生成小尺寸的铁颗粒，促进碳纳米管的有序排列，在该研究中制备的 VACNTs 长度达到了目前报道的最高值。
- VACNTs 的表征：通过多种表征手段对 VACNTs 进行分析，发现其具有良好的结晶性和有序结构。TEM 和 XRD 数据显示，VACNTs 的石墨层平行于管轴排列，层间距约为 0.35nm，内径约为 10nm，由约 15 层同心石墨片组成。Raman 光谱中观察到了与碳纳米管结构相关的特征峰，同时也发现了赤铁矿的峰，这可能会影响对碳纳米管缺陷密度的判断。FTIR 和 XPS 光谱证实了 VACNTs 表面存在多种官能团，这些官能团对其性能有着重要影响。热重分析（TGA）表明，VACNTs 具有较高的碳纯度，约为 95%。
- VACNTs 的生长机制：在 SS-FCCVD 中，热解区和反应区距离短，使反应区富含小尺寸的铁颗粒。铁原子在气相中聚集成簇，碳包裹发生在铁颗粒达到约 10nm 时，较大的 Fe3C 簇会阻碍碳包裹。催化剂颗粒在反应器区均匀沉积，促进了 CNT 的形成。在 850℃时，樟脑主要分解为苯，苯与催化剂相互作用促进 CNT 生长，但也导致 CNT 结构弯曲。研究还证实了 VACNTs 的生长遵循基底生长模型，铁颗粒在生长过程中化学稳定，有利于碳纳米管阵列的密集生长。
- VACNTs 的应用：VACNTs 表面具有超疏水特性，其微观和纳米级的粗糙度形成了分级结构，能捕获空气层，使水滴滚落，实现自清洁，类似荷叶效应。调整实验参数可优化其超疏水性能，该特性使其在油水分离等领域具有应用潜力。Fe/CNT 复合材料对 Cr (VI) 具有高效的吸附能力，在 pH 为 5 - 6 时，吸附符合 Langmuir 等温模型和伪二级动力学，其吸附容量高，这得益于结构、电子和机理等多方面因素的协同作用，为水净化提供了有效的解决方案。
研究结论和讨论部分再次强调，SS-FCCVD 方法成功制备出高质量的 VACNTs，其超疏水性能和对 Cr (VI) 的吸附能力展现出在多个领域的应用潜力。然而，VACNTs 的精确生长机制仍需进一步研究，特别是在原子尺度上的生长模型。这一研究为碳纳米管的制备和应用开辟了新的道路，未来有望在材料科学和环境科学等领域取得更多突破，为解决实际问题提供更多创新方案。
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