《BMC Chemistry》：Accidents involving lithium-ion batteries in non-application stages: incident characteristics, environmental impacts, and response strategies
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本文聚焦锂离子电池在非应用阶段的事故问题，详细阐述了事故类型、成因，分析了对环境的影响并进行风险评估，探讨了现有应急响应策略。研究表明，需关注电池安全，加强风险评估与管控，制定统一标准，为相关研究及应对提供重要参考。（TR：热失控；BMS：电池管理系统）
### 锂离子电池：非应用阶段的风险与应对策略探究
随着社会和科技的进步，锂离子电池凭借高能量密度、低自放电率和长寿命等优势，成为未来重要的储能设备，尤其在电动汽车领域应用广泛。从 2016 年到 2023 年，全球电动汽车电池需求增长超 15 倍 ，预计到 2030 年将从 2020 年的水平增长约 20 倍。然而，锂离子电池在非应用阶段，如运输、存储、组装和处置过程中，存在安全隐患，可能引发事故，对环境和人类健康造成威胁。
一、锂离子电池事故类型与成因
锂离子电池事故主要有泄漏、火灾和爆炸三种类型，且常相互关联，可能发生在电池非应用的各个阶段。
- 运输阶段：虽事故并非最频繁，但随着供应链复杂化，其发生率呈上升趋势。运输过程中的振动、碰撞等机械因素，以及高温、高湿度等环境因素都可能引发事故。例如，在运输过程中，电池可能因道路颠簸而受到振动，导致内部结构损坏，引发短路或热失控。
- 存储阶段：由于存储环境的不确定性，电池常被当作普通物品存放，未充分考虑其特殊要求，容易发生事故。如在高温环境下存储，可能导致电池内部化学反应加剧，引发热失控。
- 组装和维护阶段：电池制造和新技术的发展使电池组装活动增多，一些电动汽车制造商建立换电站，增加了电池事故的风险。在组装过程中，若操作不当，如电池管理系统故障或充电设备使用不当，可能导致过充电，进而引发事故。
- 处置阶段：包括回收、再利用和填埋等过程。2024 年因电池回收量增加，相关事故激增，再利用技术尚处于试点阶段，安全性有待提高。在回收过程中，若预处理不完善或废旧电池存储不当，遇到高温源可能引发事故。
事故成因可分为电气滥用（过充电、短路）、热滥用（暴露于高温热源）、机械滥用（振动、碰撞、挤压）和其他环境因素（高外部压力、潮湿、湿热浸泡、盐雾环境）四类。
- 电气滥用：多发生于组装维护和再利用评估阶段。过充电时，电池管理系统（BMS）故障或充电设备不当，使电池在电压达到上限后仍继续充电，导致电解液分解、电池升温，正极材料不稳定释放氧气，负极形成锂枝晶，最终引发电池过热和破裂。短路则常因电极表面锂枝晶形成并接触另一电极，或运输、存储、回收过程中电池管理不当，与其他导电物质接触所致。
- 热滥用：可发生在运输、存储和处置阶段。高温环境下，电池内部组件分解和放热副反应可能发生，引发火灾和气体排放，但通常不会直接导致爆炸。如在夏季高温时，电池暴露在阳光下，可能因温度过高而引发热失控。
- 机械滥用：主要发生在运输过程，尤其是陆地和水上运输碰撞时。例如，粗糙路面使电动汽车电池组承受振动载荷，运输车辆碰撞时，电池组可能被异物侵入，引发热失控。水上运输因振动、湿度和碰撞风险增加，事故风险更高。
- 环境因素：可在任何非应用阶段引发事故。如长期在高海拔地区空运或存储电动汽车电池组，外部压力可能影响其密封和完整性，最终导致事故发生。
二、环境影响与风险评估
锂离子电池事故对环境的影响主要体现在火灾和有毒物质释放，威胁应急人员和附近居民的安全健康，对空气、土壤和水体等环境介质造成污染。
- 空气污染物：事故中释放的氢氟酸（HF）最为危险，可通过皮肤或呼吸系统进入人体，极低剂量即可造成严重腐蚀和全身毒性。HF 在锂电池中有两种形成途径，一是充电和循环过程中的产气反应直接生成，二是事故发生时，电解液中的六氟磷酸锂（LiPF6）及其分解产物五氟化磷（PF5）与潮湿空气反应生成。此外，电池事故还会产生粉尘，如可吸入颗粒物（PM10、PM2.5），这些颗粒物悬浮在大气中，危害人体健康，影响空气质量，降低能见度，且常与重金属结合，对居民健康造成更严重影响，沉积后还会威胁当地生态。同时，氮氧化物（NO2）、二氧化硫（SO2）和氯化氢（HCl）等气体也会恶化事故现场附近的空气质量。
- 土壤和水体污染：除了空气排放，污染物还可能以液体形式出现，威胁附近土壤和水体。如电池电解液泄漏到填埋场，其中的重金属、电解液降解产物和溶解的有毒气体具有直接毒性，会改变土壤性质，降低土壤 pH 值，消耗土壤养分，增强土壤中重金属的释放和毒性。
在电池回收方面，常用的火法冶金和湿法冶金回收方法都存在一定问题。火法冶金可处理大量电池，但回收效率低于湿法冶金，且常无法回收锂金属，还会产生大量粉尘和残渣，事故风险较高；湿法冶金虽能有效回收所有重要金属，但针对不同类型锂电池需使用独特溶液，无法处理大量电池，且存在废水处理问题，所用化学溶液若使用或处置不当，会对人员和环境造成威胁。
为准确评估锂离子电池非应用阶段事故风险，需采取以下步骤：
- 确保电池符合标准：电池应符合国际和当地的安全与环境标准，这些标准由国际组织（如国际电工委员会（IEC）、国际标准化组织（ISO）、美国保险商实验室（UL））和国家政府及专业协会（如美国消防协会（NFPA）、中国国家标准 GB/T）制定。然而，不同地区标准存在差异，电池进入不同司法管辖区时可能需重新认证和设计调整，这增加了事故风险，且部分标准中的测试和申报流程可选，给事故分析和评估带来困难。
- 确定事故危害强度：对于锂离子电池火灾，热释放率（HRR）可准确评估火灾强度。目前虽尚无针对非应用阶段锂离子电池事故的严重程度分级和定义，但可参考电池储能系统的相关标准进行评估。近年来，人工智能和机器学习技术的发展，使结合智能算法与电池管理系统（BMS）实现热失控（TR）和故障早期检测成为可能，有助于提高安全性。
- 评估事故对健康和环境的影响：健康风险评估主要关注 HF 和锂与水反应生成的氢氧化锂（LiOH）。可使用扩散模型（如高斯烟羽方程）确定 HF 和 LiOH 在空气中的浓度测量范围，测量后计算吸入暴露剂量和经皮暴露全身剂量，进而得到暴露边际（MOE），与标准值比较完成健康风险评估，MOE 值超标的区域需进一步应急处理。对于周围环境风险评估，专业人员需对事故现场附近的空气、水和土壤进行采样分析，与当地或国际标准对比，关注重金属含量、颗粒物水平、pH 值和生态毒性等参数。
三、事故响应
与电池热失控、内部反应和材料研究相比，电池事故响应及相关技术研究较少。锂离子电池事故响应类型包括泄漏、气体排放和火灾，爆炸通常是热失控的最终结果，不单独列为响应类别。
- 泄漏响应：电池电解液等有毒物质泄漏会导致附近水体和土壤酸化、污染。可采取的响应策略包括隔离受影响土地并标记为棕地、挖掘污染土壤并回填、使用中和剂和解毒剂修复污染的土壤和水体。
- 气体排放响应：气体排放表明火灾尚未蔓延或热失控处于早期阶段，相对容易处理。此时应立即从远处对电池喷水、使用水基抑制剂或采取其他冷却措施，同时确保良好通风，限制火灾蔓延。由于存在有毒和腐蚀性气体，现场人员需佩戴呼吸防护设备，离开现场后及时更换衣物并淋浴。之后还需对空气进行净化处理，并对周围居民发出警告或疏散。目前处理有毒气体的主要方法是加强事故现场通风，降低有毒气体浓度，或使用水喷雾溶解如 HF 等物质，并及时收集和处理现场废水。
- 火灾响应：锂离子电池火灾事故的应急响应最为复杂。根据 NFPA 10 - 2018 标准，锂离子电池火灾涉及 A、B、C、D 四类火灾，理论上有多种灭火剂可供选择，但实际面临诸多挑战。首先是冷却问题，高温易导致电池火灾复燃，复燃事故难以管理，甚至可能在初次火灾数月后发生。常用的防止复燃策略是使用大量水基灭火剂冷却或让电池组完全燃烧，但水基灭火剂也存在缺点，其携带的污染物（如 HF 和重金属）可能进入周围环境，造成二次污染，且灭火效率通常较慢，可能导致火灾蔓延或爆炸。近年来研究尝试将水与添加剂结合，以减少用水量、缩短灭火时间和防止复燃，但添加剂的均匀性和高成本问题尚未解决。
在日常生活中，若遇到锂离子电池事故，应立即拨打火警电话，在确保安全的情况下尽可能移除火源附近的易燃可燃材料。若家中存储大量锂离子电池或含锂电池产品，应遵循制造商或专业人士的指导进行存储，并配备适当的灭火设备。目前，锂离子电池事故通常由当地消防和环境部门处理，但缺乏统一、全面的响应流程，响应策略往往取决于现场指挥官。一般来说，锂离子电池事故响应流程包括事故报告后，负责响应的单位立即从现场、电池制造商和责任方收集信息，制定初始响应计划；实施响应后，根据现场情况疏散附近居民或发出警告，并持续进行风险监测；事故解决后，恢复周围环境并进行长期监测，评估恢复效果。
四、研究建议与展望
为更好地应对锂离子电池在非应用阶段的潜在风险，未来研究可从以下几个方面展开：
- 关注新方法和系统：跟踪锂离子电池生产、运输、维护和处置的新方法和系统，如车辆换电替代传统充电。新的生命周期环节可能带来新风险和潜在事故，需及时进行针对性分析和评估。
- 研究新电池设计：持续关注新电池设计的工作原理，尤其是全固态锂电池，以及潜在事故对环境和安全的影响。不同类型电池在电气、热和机械滥用下表现各异，需要深入研究。
- 应用新技术：利用机器学习和人工智能技术进行风险预测、事故影响评估和事故响应，提高评估和响应效率，减少事故造成的人员伤亡和影响。
- 开发响应设备：开发用于锂离子电池事故的响应设备，如能准确灵敏检测事故现场 HF 和 LiOH 浓度的工具，以便快速制定针对性、有效的响应计划。
- 制定标准和指南：制定专门针对锂离子电池事故响应的标准和指南，随着事故数量增加，这些文件能更好地指导消防部门、利益相关者和附近居民做出更合适的判断和行为。
五、研究结论
综上所述，锂离子电池在非应用阶段的事故存在多方面风险。事故类型多样，相互关联，主要由电气、热和机械滥用等因素引发。这些事故对环境造成严重影响，释放的有毒物质和污染物威胁公众健康和生态系统。有效的风险评估方法对降低危害至关重要，这需要遵守既定的安全标准并进行积极的环境监测。当前的应急响应策略亟待标准化和协调，通过加强准备、改进响应技术以及促进利益相关者之间的合作，可以更有效地应对锂离子电池非应用阶段事故带来的挑战，保障人员安全和环境健康。
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